就業規則等にて法定休日を特定していない場合、該当の週において両方勤務された場合は、後順となる日が法定休日勤務となります。1週間の起算が日曜日であれば、後順の曜日となる土曜日の勤務が法定休日勤務となります。

ご参照：「改正労働基準法に係る質疑応答」（平成21年10月5日）
https://www.mhlw.go.jp/topics/2008/12/dl/tp1216-1k.pdf

法定休日とは労働者に必ず付与しなければならない休日のことで、労働基準法第35条1項では、1週に1回の休日を与えなければならないとされています。また、労働基準法第35条2項では、4週間に4回以上の休日を定めても良いことになっています。この法定休日に勤務した場合、通常の賃金の135％を支払うことになります。

法定休日を就業規則等で特定することは義務ではございませんが、実務上、割増賃金を計算するときに特定は必要となります。法定休日は必ずしも日曜日である必要はなく、会社で定めることができますので、就業規則等で特定されることをご検討いただいてもよいかと思います。