原則、会社は特別徴収義務者として、一括徴収していただくことになります。（地方税法321条の5第2項）

退職する従業員の住民税に関しては、退職日によって下記の通りの徴収、納付の方法となります。

①退職日が1月1日～4月30日まで　退職月から5月分までを一括徴収して納付
②退職日が5月1日～5月31日まで　通常通り5月分を徴収して納付
③退職日が6月1日～12月31日までについては、本人からの申し出により
一括徴収、特別徴収の継続（転職先で控除してもらう）、普通徴収への切替（本人が納付する）の3つの方法

今回は①に該当するため、一括徴収の処理を行うこととなります。

ただし、今回、一括徴収する住民税の金額が最終給与又は退職手当等から控除しきれない場合には普通徴収となりますので、金額を確認のうえ処理を進めていただければと思います。
あわせて最終的な処理内容に関してはトラブルとならないよう、ご本人にもお話をされるのがよろしいかと思います。