ご質問のように残業許可制を運用している企業において、上司が残業を認めていないことだけを理由に残業手当を支払わない、ということはできません。

使用者が時間外労働を命じておらず、労働者の判断で時間外勤務がなされる場合も、
時間外労働を余儀なくされるほどの量の仕事を与えていた点や、
時間外労働の成果を使用者として受領した点で、
時間外労働を容認しており、黙示の命令または合意があるとして、使用者の「指揮命令下」にあると認められる場合があります。

一方で、使用者が本当に必要な業務か判断をした上で時間外労働を認め、かつその手続を形骸化せずに厳格な運用をしている場合には、合理的な理由なく上司の承認手続きを得ずに労働者の判断で時間外労働をしても、
使用者の「指揮命令下に置かれている時間」には該当しないと認められ、割増賃金の支払い義務は生じません。

もし、厳格に残業許可制を運用しているのであれば、
再三の残業禁止命令にも関わらず違反して残業を続ける場合には、就業規則に従い、まずは訓戒などの懲戒処分にて強く指導する必要があるでしょう。