厚生労働省からリーフレットも公開されているとおり、在宅勤務中の労災認定は基本的に通常の勤務者と変わりはありません。
https://www.mhlw.go.jp/content/000807035.pdf

本件においては郵送物を送ることが業務命令であったかどうかと、どのタイミングでポストに寄ったかがポイントとなります。

郵送物が業務命令で郵送が必要なものであり、自宅とポストの間で事故にあったのであれば業務中に起きた事故であり業務災害になると考えられます。
「ポストに投函する」という業務を遂行している最中に起きた事故であるためです。

ポストから昼食又は昼食から自宅への間で起きた事故であれば休憩中とみなされる可能性が高いでしょう。
業務を完了し、休憩中に起きた事故であると考えられるためです。

労災の認定は最終的には管轄の労働基準監督署で個別具体的に行われるものとなりますので、こちらは参考としていただけますと幸いです。