まず、年次有給休暇（以下、有休）の付与の定義を確認しておきましょう。
有休は労働基準法第39条に書かれています。付与の条件や付与日数が定義されていますので、それに則った対応が必要となります。
付与日数については、下記、厚生労働省のリーフレットに分かりやすく記載されていますので、ご参照ください。

▼年次有給休暇の付与日数は法律で決まっています
https://www.mhlw.go.jp/new-info/kobetu/roudou/gyousei/dl/140811-3.pdf

ご質問のありました有休付与日数ですが、定義としては「有休付与の基準日時点」の所定労働日数で決定することとなります。（昭63.3.14 基発第150号）
つまり、今年の4月1日から週5日となるということですと、次回付与日に、上記のリーフレットの「通常の労働者の付与日数」の表で、その方の勤続年数に応じた日数を付与することとなります。

仮にですが、2022年4月1日ご入社と仮定しますと、以下の流れとなります。
①2022年4月1日　　パート：週3日勤務
②2022年10月1日　　第1回付与日：5日
③2023年10月1日　　第2回付与日：6日
④2024年4月1日　　正社員：週5日勤務
⑤2024年10月1日　　第3回付与日：12日

勤怠システムにおいて有休の自動付与の設定をしている場合、今回のような所定労働日数の変更に対応しているか、また自動付与させるために設定するべき個所をご確認いただくのがよろしいかと存じます。