「代勤」という概念が労基法等に定めがありませんので、先に代休を取得したとしても、ご質問者様のおっしゃる代勤をされた場合には通常の休日出勤扱いとなり、休日出勤にあたっての割り増し手当の支給対象となります。
逆に言えば、休日出勤に割り増し手当を支給すれば代休を与える必要も特段ありません。

なお、出勤日を休日とする代わりに休日に業務をさせたいという場合には振休、振出という方法になります。この場合には同一週内の出勤日を休日に置き換え、休日を出勤日に置き換えることで、休日に労働したということではなくなり、休日出勤にともなう割り増し手当ての対象にもなりません。
ただし、同一週内に振出と振休を取得できない場合には休日に出勤した日については、１週間の労働時間40時間を超過するため、振休を別週に取得したとしても0.25の割り増し分の手当のみは支給が必要となります。

振休・振出の取り扱いについては就業規則への定めがあること、またその扱いについてご確認ください。