1）24時を境に、時間のカウントが変わります。
「法定休日の前日の勤務が延長されて法定休日に及んだ場合及び法定休日勤務が翌日に及んだ場合のいずれの場合においても、法定休日の日の午前0時から午後12時までの時間帯に労働した部分が三割五分以上の割増賃金の支払いを要する休日労働時間となる。」との通達があります。
つきましては、ご質問のケースの場合、土曜日を法定休日とするならば、土曜日の21：00～24：00は法定休日労働にカウントし、日曜0：00～6：00は36協定の「延長することが出来る時間」にカウントすることになります。

2）勤務シフトごとに法定休日の曜日を定めても問題ございません。
法令では、「毎週少なくとも1回の休日」または「4週間を通じ4日以上の休日」を与えるように規定しているのみです。法令の中で法定休日を特定していたり、または、どこを法定休日とするかは会社として1つのパターンしか持てない、と規定していたりはしません。

ただ、出勤することが多い曜日を法定休日とする、というのは、「休日」というものの趣旨に反するように思います。
また、出勤することが多い曜日を法定休日とする理由が、36協定の「延長することが出来る時間」に含まないようにするため（含めなくてよくなった分、他の日に延長して労働させることができるようにするため）ということですと、「長時間労働の抑止」という観点でも望ましくないように思います。