ご質問の内容について、以下2点について確認する事が必要となります。
1.病院の診断にて労務不能であるとして休業の指示が出ているか
2.休業の指示が出ていた場合、労務不能と判断されたのはいつからか

1につきまして、今回の業務災害のお怪我(ご病気)によって労務不能であるとして休業の指示がない限りは自己都合でのお休みという事になります。そのため休業補償という扱いにはそもそも該当しませんので、お休みされている期間をどう取り扱うのか(ご本人の申し出で有給休暇の取得を認められる、会社の制度による特別休暇の取得を認められる、ただの欠勤扱いとする等)についてをご検討いただく必要があります。

2につきまして、21日に被災、24日に受診されたとのことですが労務不能と判断された初日について、受診日当日からになるかどうかは病院(医師)の判断に寄るものとなります。24日に受診した場合に24日から労務不能と診断されるか、遡って21日から労務不能と判断されるかはそのお怪我(ご病気)の程度や被災状況等を鑑みてその診断した医師が医学的な見地から判断するものです。もし21日から労務不能と判断されたのであれば、質問内容通り21日からの3日間の休業補償となりますし、24日から労務不能と判断されたのであれば24日からの3日間の休業補償となります。またそれ以降の期間について休業が継続しているのであれば労災保険による休業補償給付の申請をすることになります。
ただ、21日から労務不能と判断された場合においては念の為所轄の労働基準監督署に事前にご相談されることをお勧めいたします。初診日より前の日から労務不能と判断された場合の取り扱いにつきましては、労働基準監督署の判断も重要になります。今回のケースでいいますと、21日から労務不能と判断したその詳細な診断書の提出を求められる、という場合もございます。

今回の業務災害の詳しい内容については不明ですが、再発防止策を講じると共に安全(衛生)委員会等において当該事案を共有し、同様の災害が再び発生しないよう職場全体での安全意識の向上に努めることが重要です。