回答いたします。

所得税を源泉徴収している事業主は、地方税法321条の4の規定により、原則として従業員の住民税を特別徴収しなければならないことになっています。そのため、従業員側の希望だけで、特別徴収するかどうかを決めることはできません。
ただし、下記の理由があれば、特別徴収ではなく普通徴収に切替を行うことができます。

・総従業員が2人以下
・他の事業所で特別徴収を実施している
・給与額が少なく、徴収が困難である
・個人事業主の事業専従者である
・給与の支払が毎月でない、ないし不定期である場合
・退職者、5/31までに退職予定、休職等により4/1時点で給与支払のない方

年末調整を実施した後、各市区町村への給与支払報告書を送付を行う際に、普通徴収への切り替え対象者もあわせて市区町村へ申告を行います。
また、給与支払報告書の提出後に上記のような理由が生じて普通徴収への切り替えを行う場合は、その度に給与所得者異動届を市区町村へ提出します。
申し出のあった従業員の方の状況を確認の上、普通徴収への切替できる理由があれば切替を実施されてください。

なお、特別徴収は毎月1度の徴収ですが、普通徴収は3か月分まとめて支払う必要がありますので、総額は同じでも当人の負担感が大きくなります。普通徴収への切替を行う際は、そのことを予め伝えておくほうが親切かと存じます。