雇用保険料の給与からの控除については、賃金の算定の基礎となる月ベース（実績ベース）で行います。
例えば、4月1日入社の社員の雇用保険料の控除については、 締め日が末日、支払日が翌月20日の場合は、5/20支給の給与からの控除となります。
ご質問のケースでは、4月1日に雇用保険の被保険者となった4月分の給与が支給される5月支払いにて雇用保険料を控除することになります。

例外的に、労働保険の年度更新において、事業所によっては支給月ベースで保険料を適用しているケースもあります。
これまで支給月ベースで申告をしているような場合、実績ベースとはずれてしまうため、そのまま支給月ベースで処理することも認められています。

なお、こちらの処理方法については、明文化された根拠はございません。
労働局やハローワークに問い合わせますと、実績ベースでの処理が原則である旨の確認ができます。