会社の役員である社長は、会社との委任関係にありますので、労働基準法に規定される就業規則の適用は受けません。
社内ルールをより明確化するために「役員規程」作成をお勧めします。

尚、労災保険の特別加入者（中小事業主等）等の加入要件を満たすことができれば、社長であっても加入することは可能ですが、要件を満たさない場合、民間の生命保険や損害保険を活用しているケースもあります。
社長の支給額設定の考え方ですが、必ずしも社員の方を上回る金額にする必要はなく、万一事故等が発生した場合、補償範囲と金額をどこまで設定することで経営リスクを下げることができるのか、労災保険の代替として考えるのであれば入院日額は少なくともいくら必要か…と、１つずつ考えることになります。

保険加入することで税制メリットを受けられる場合もありますので、ある程度方向性を決めた上で、保険会社を含めたご専門の方にも相談されるとより明確になるかと思われます。