従業員が110人以上のサービス業の中小企業の事業主は、特別加入者になることができません。

中小事業主の特別加入は、対象となる労働者以外の事業の範囲があります。
【中小事業主の範囲】
金融業　保険業　不動産業　小売業　　労働者数常時50人以下
卸売業　サービス業　　　　　　　　　労働者数常時100人以下
上記以外の業種　　　　　　　　　　　労働者数常時300人以下
　　
事業主とは、事業主が法人その他の団体であるときは、その代表者のことを指します。
使用労働者数の考え方は、各事業所の労働者数を合計した数によって判断します。
また、継続して労働を使用していない場合でも、1年間に100日以上労働者に従事させている場合には、常時労働者数として取り扱います。

中小事業主の特別加入の要件があります。
【中小事業主の要件】
雇用する労働者について、労働保険の保険関係が成立していること
労働保険の事務処理を「労働保険事務組合」に委託していること

今回であれば、業種がサービス業になるため、100人以下でなければ対象とされませんので、何かしらの補償を考えているのであれば、民間の保険で同じような内容の補償でカバーする等、検討する必要があります。