ご認識の通り、退職日の翌日で資格を喪失いたしますので、保険証はご使用することはできません。喪失した後に保険証を使用した場合は「無資格受診」となり、自己負担分を除いた医療費(組合負担分)を返還する必要がございます。
なお、お手続きはご本人様が行うことになりますので、会社で行うお手続きはございませんが、お手続きは以下のようになりますので、今後の流れをご本人様にご案内頂けますとよろしいかと存じます。

①健康保険組合よりご本人様宛てに「療養費不支給決定通知書」と「納付書」が郵送されます。
⇒納付書で医療費(組合負担分)を納付してください。
②協会けんぽに「健康保険被保険者療養費支給申請書（立替払等）」を提出。
⇒特に会社の記入欄はありませんのでご本人様が作成してご提出してください。

上記のように、ご本人様が前職の健康保険組合に組合負担分を返還して、現在加入の協会けんぽに協会負担分を請求するというのが基本的な流れとなります。
お手続きはご本人様が行わなければいけませんが、返還する金額があまりに高額になってしまっていて、返還することができないなどの事情がある場合は例外的に双方の保険者が調整をしてくれる場合もあるようです。
この例外的な取り扱いはケースバイケース、個々の事情をもって判断されるようですので、そのような事情の場合は保険者にご相談して頂ければと存じます。

今回は使用されたのが前職の保険証でしたが、会社としても今後退職されます社員の方には退職日以降は保険証が使えないことや、退職後は速やかに保険証を返却して頂くように周知するのがよろしいかと存じます。