まず、従業員が受診した病院に、健康保険から労災保険への切り替えができるかどうかを確認してください。健康保険で受診した診療について、病院は、診療報酬明細書（レセプト）を診療翌月の10日までに診療報酬支払基金に提出をいたしますので、その前であれば労災への切り替えが可能と思われます。労災の請求書を作成し、健康保険の自己負担分（3割）の領収書と一緒に病院に提出すると、自己負担分が返金されます。請求書をいつまでに提出すればよいかなど、病院にご確認ください。

労災への切り替えができなかった場合には、これまでは協会けんぽ、健康保険組合等の保険者から７割分の返還請求の通知がご本人にされ、その返還をしてから労災保険に「費用」として請求し、現金で給付を受けるという仕組みでした。

通達「労災認定された傷病等に対して労災保険以外から給付等を受けていた場合における保険者等との調整について」（平成29年２月１日基補発0201第１号）が発出され、労災保険と健康保険の間で調整されるようになったことが示され、新たな仕組みが可能となりました。
労災認定をした労働基準監督署へ申し出をすることにより、療養（補償）給付たる療養の費用のうち、健康保険に返還すべき分の支払先として健康保険の保険者の口座を指定することができます。そして、労働基準監督署と健康保険の保険者の間で金額の調整が行われ、自己負担額が返還される流れとなります。同意書や委任状の提出が必要になりますので、手続の詳細については労働基準監督署へご確認ください。
この仕組みでは、健康保険の保険者に７割分を返還することがありませんので、本人の負担が軽減されることとなります。
どちらも可能ですので、ご本人にご確認の上、手続を進めるとよいでしょう。