回答いたします。
まず、資格確認書の交付には、資格確認書交付申請書を提出する必要があります。申請書の様式は、全国健康保険協会のホームページから様式がダウンロードできます。

ただ、資格確認書の発行には通常一週間以上かかることが多いため、病院の予定にまにあわないおそれがあります。
マイナ保険証は、電子証明書が期限切れになっても、そこから3か月以内であれば受診することができます。（ただし、保険資格を持っているかの確認だけで、受診履歴や処方された薬剤の情報等は記録できません。）

マイナ保険証の電子証明書は市区町村窓口で再発行が可能であり、空き状況によっては即日再発行も可能ですので、その従業員さんの状況にもよりますが、まずその旨をご本人にお伝えして、改めて資格確認書が必要か確認いただくのがよいかと存じます。