ご認識の通り、保険証の発行につきましては、協会けんぽの場合ですと1～2週間程度の時間を要します。発行を早めるには手続きを早く行う以外にございませんので、ご入社後すぐに病院にかかる場合は、保険証の発行が間に合わない場合があるかと存じます。

その際に保険証の代わりとして、健康保険に加入していることを証明する「健康保険被保険者資格証明書」ですが、こちらは管轄の年金事務所にて発行することができます。

具体的なお手続きの方法と致しましては、まず健康保険資格取得届の提出を行います。その後会社の方または従業員の方が「健康保険被保険者資格証明書交付申請書」を記載の上、年金事務所の窓口若しくは郵送にて提出することで、証明書を取得することが出来ます。

ただし健康保険資格取得届の処理が完了していなければ、証明書の発行は行えませんので、必ず先に取得の申請を行うようにして下さい。また、ここでの処理が完了しているというのは、公文書が下りているかどうかではなく、年金事務所側での処理が完了しているかどうかで判断されます。
郵送にて証明書の発行を依頼する場合は問題ないかと存じますが、公文書を確認するよりも先に窓口にて証明書の申請をする場合は、事前に電話で審査が完了しているかどうかを確認した方が良いかと存じます。

どうしてもすぐに証明書が必要だという場合には、健康保険資格取得届と資格証明書交付申請書をまとめて窓口にて申請するという方法もあります。
こちらの方法であればその場で証明書の発行が可能ですが、窓口の込み具合によって待ち時間がかなり発生する場合がありますので、従業員の方の緊急性に応じてご対応いただければと存じます。