入院の予定がある場合など、事前に高額な医療費の支払いが予想される場合、事前に限度額適用認定証を準備しておくことで、医療機関の窓口で支払う費用が高額療養費の自己負担限度額までとなり、負担が軽減されます。
また「住民税非課税世帯」に該当すれば、さらに自己負担の限度額が下がります。

ご質問の従業員の方のように被保険者本人の住民税が非課税であれば、「住民税非課税世帯」に該当します。（療養を受ける方が被扶養者の場合でも、被保険者が非課税か否かで判断されます。）
ただし、「住民税非課税世帯」であっても70歳未満で標準報酬月額53万円以上ならびに70歳以上で標準報酬月額28万円以上は「住民税非課税世帯以外」と同じ扱いになりますのでご注意ください。

「住民税非課税世帯」に該当する場合には通常の限度額適用認定申請書とは異なる申請書となり、非課税証明書の添付が必要な場合もございます。
事前に協会けんぽ又は健康保険組合に、申請書類や添付書類の確認をされるとよいでしょう。

令和3年10月から、医療機関や薬局等の窓口において、マイナンバーカードや健康保険証を利用し、オンラインでの資格確認が開始されました。
これにより、オンライン資格確認を導入した医療機関・薬局では、限度額適用認定証（住民税非課税世帯の方は「限度額適用・標準負担額減額認定証」）がなくても、保険証や初回登録したマイナンバーカードを提示することで、限度額以上の医療費の支払いが不要になります。