結論から申し上げますと、
すでに再就職先が決まっている方が再就職手当を受給することは不正受給にあたります。

前提として
再就職手当とは、失業中の方の早期の再就職を促進するための制度で、失業保険の給付(基本手当)を受けている期間中に「給付日数の3分の1以上」を残して再就職した場合に、一時金として支給される手当です。
そもそも失業保険の基本手当を受けるには、ハローワークが定めている「就職しようとする積極的な意思があり、いつでも就職できる能力があるにもかかわらず、職業に就くことができない」という条件を満たす必要があり、質問にございますようにすでに再就職先が決まっている場合はこれに当たらないといえます。

再就職手当の支給条件の中にも「受給資格決定（求職の申込み）前から採用が内定していた会社ではないこと。」とあり、不正に受給した場合、ご本人様には
1、不正の行為のあった日以降のすべての給付が停止されます。（支給停止）
2、不正に受給した金額を、全額ただちに返還しなければなりません。（返還命令）
3、不正の行為により受けた額の2倍の額の納付が命じられます。（納付命令）
4、もし、返還や納付をしないときは、財産差押えなどの強制処分がなされます。
5、特に悪質な場合は、刑事事件として刑法（詐欺罪）によって処分されます。
【例】 100万円を不正受給した場合
（返済金100万円＋延滞金）＋（納付金200万円）＝300万円＋延滞金を返済
不正受給が､事業主の虚偽の届出､報告または証明によるものであるときは、事業主に対して不正受給者と連帯して不正受給金を返還させるため連帯返還命令が発せられることがあります。