まず、通勤災害の要件に関する１．２．につき、以下のとおり回答いたします。

１． 　会社が認めていない通勤手段での通勤時の事故でも通勤災害が認められるかというご質問ですが、今回の場合には通勤災害が認められます。
「通勤」の要件は、労働者が、業務に就くため又は業務を終了したことにより、住居と就業場所との間の移動等を、合理的な経路及び方法で行うことです。今回問題となるのは、自宅から最寄り駅までの移動が合理的な方法（通勤手段）で行われているかどうかになりますが、ここでいう合理的な方法とは、会社が就業規則等で認めた通勤手段に限られません。一般的に通勤手段としてありうる合理的な方法でよいとされ、ご質問の原付バイクはもちろん、自動車や自転車でも、自宅と最寄り駅の往復に用いている限りは、「合理的な方法」とされます。ですので、原付バイクでの移動は通勤と認められ、移動中の事故は通勤災害と認められることになります。

２．　会社が本人に実際に使用する通勤手段とは異なる通勤手段に対し通勤費を支給している場合にも通勤災害が認められるか（仮に不正受給に該当する場合も通勤災害として認められるか）について。
通勤災害に該当するかどうかは、通勤途中に事故があった事実だけで判断され、通勤費の支給有無も通勤災害にあたるかどうかの判断には影響しません。ですので、原付バイクでの通勤に対し会社がバスの通勤費を支給していた場合の事故であっても通勤災害と認められますし、不正受給があったとしても通勤災害に該当しない理由にはあたらないことになります。

原付バイクによる通勤での事故が通勤災害として認められるのはほぼ間違いありませんが、貴社も懸念されているとおり、バイク通勤を認める場合の事故の危険性と、これに伴う会社側の賠償責任の問題がありえます。
マイカー通勤においては、マイカーを（営業等に用いず）通勤にのみ利用している場合、これによる事故で会社が使用者責任を問われることはないというのが通説です。ただし、マイカー通勤等を認めるとしても、使用者は責任を問わないための対応を怠らないことが必要です。原付バイクでの通勤を例外的に認める場合、その条件やルールをマイカー通勤規程等きちんと整備しておき（自賠責に入っていますので、対人・対物の補償はどうなっているかを確認する等も必要）、厳格に遵守させることが必要です。さらに会社がマイカー通勤等に対する監視・監督等を行い、マイカー通勤での事故防止に対処していることを示しておくことも大事でしょう。