前提として、労災保険制度は労働者を強制加入の対象としており、労働者であれば常用雇用労働者に限らず、臨時雇、日雇、アルバイト、パートタイマーなど雇用形態に関係なく適用の対象となります。
よって複数就業者（本業・副業いずれも労働者として就業する者）にも労災保険は適用されます。

しかしながら、労災保険制度は労働基準法による事業主の災害補償責任を代行するものであるため、労災認定における業務起因性の判断に当たっては、就業先の業務上の負荷と災害との相当因果関係を個別に判断しています。
このため、全就業先の業務上の負荷を合わせて評価する取扱いはしていませんので、現状では複数の会社で勤務されている場合でも、労災保険の休業給付は業務災害の生じた会社のみでの請求となります。

ただし、法改正で令和２年９月１日より脳・心臓疾患や精神障害などの疾病については、それぞれの勤務先ごとに負荷（労働時間やストレス等）を 個別に評価して労災認定できない場合は、 すべての勤務先の負荷（労働時間やストレス等）を 総合的に評価して労災認定できるかどうかを判断することとなりました。
また、賃金額については、すべての勤務先の賃金額を合算した額を基礎に給付額等を決定できることになりましたので、事業所ごとに平均賃金内訳書の作成を依頼して、被災した事業所の管轄の労働基準監督署に提出することで合算して計算してもらえます。

なお、複数就業者が一の就業先から他の就業先への移動時に起こった災害については、通勤災害として労災保険給付の対象となります。

＜参考資料＞
労働者災害補償保険法の改正について～複数の会社等で働かれている方への保険給付が変わります～
https://www.mhlw.go.jp/stf/seisakunitsuite/bunya/koyou_roudou/roudoukijun/rousai/rousaihukugyou.html