ご質問の「休職」は、一般的な休職（育児休業ではない）であることを想定し回答致します。

まず、貴社の給与規程等で休職中の社会保険料の本人負担分のお支払方法をご確認ください。

もし、規程がない場合は、まず双方で話し合って、支払う方法を決めるようにしてください。
それでも入金に応じない時は、社会保険料について、一般的には、以下の方法が考えられます。
１）会社が一旦立て替え払いし、従業員が会社の口座に振り込むこと。
２）復職後給料から控除すること。

次に、住民税の徴収に関しては、以下の方法が考えられます。
１）特別徴収で上記の社会保険料と一緒に会社に支払うこと。
２）特別徴収のまま支払うことができない場合は、普通徴収に切り替えて本人が支払うこと。
入金に応じない恐れがある場合は、普通徴収に切り替える方法をご検討されたらいかがでしょうか。

休職中の従業員から社会保険料、住民税をどのように徴収するかは、それぞれの会社によって徴収方法が異なりますが、トラブルを防ぐために休職前に休職者本人との話し合いにより進めることをお勧めいたします。
また、規程がない場合、あらかじめ休職中の社会保険料の取扱いについて就業規則および休業・休職願の条文に規定しておくことでリスク回避となります。