結論から申し上げますと、今回のケースでは、休業中の就業として出勤していただくことはできません。

出生時育児休業中は、労使協定を締結している場合に限り、労働者が合意した範囲で就業することが認められています。
ただし、労働者が就業してもよい日や条件を申し出る手続き（就業可能日等の申出）は、休業開始予定日の前日までに行うことになっています。申出内容の変更や撤回も、同じく前日までです。

そのため、すでに休業に入っている社員から新たに出勤の申出があっても、法律上の休業中の就業として扱うことはできません。労使協定の有無は関係ありませんので、出勤はできない旨をお伝えいただいて問題ございません。
なお、オンラインで会議に参加する場合も「就業」にあたるため、同じ取扱いとなります。

休業中に就業できるのは、休業開始予定日の前日までに次の手続きがすべて済んでいる場合に限られ、その範囲内でのみ就業できます。
①　労働者が、就業可能日等を申し出る
②　会社が、申出の範囲内で候補日・時間を提示する
③　労働者が同意する
④　会社が、就業日時等を通知する

また、手続きを済ませた場合でも、就業できる日数や時間には上限があります。就業が多すぎると給付金が支給されないこともありますので、就業を認める際はご注意ください。