個人の判断で有料道路を使った場合の通勤災害につきまして回答させていただきます。

通勤中の事故であれば労災保険の「通勤災害」として補償対象になります。
但し、労災保険上の「通勤災害」は、合理的な経路及び方法による通勤中の事故が対象になります。（労災保険法第7条）
合理的な経路とは、最短・最安経路に限定されず、日常的に選択される合理的な通勤ルートであれば有料道路を含んでも認められます。

＜就業規則・通勤規程について＞
有料道路の料金については会社負担しないとする場合は、規定に明記しておくことが望ましいです。
従業員が有料道路を使うかどうかはご本人様の判断となる旨、説明するようにしましょう。

＜労災の対象について＞
①　ご本人様の怪我について　･･･労災保険の「通勤災害」として補償対象になります。
②　対人・物損事故について　･･･第三者に損害を与えた場合は、会社ではなく自動車を運転していた従業員であるご本人様が民事上の加害者となります。※会社は通勤経路を許可する立場ではありますが、原則として通勤中の事故に関しては民事賠償責任を負わないものとなります。

（以下、厚生労働省のホームページ）※労働者災害補償保険法（労災保険法第7条）
https://www.mhlw.go.jp/web/t_doc?dataId=75141000&dataType=0&pageNo=1