御社様が主たる勤務先となりますので、御社様では年末調整を行う義務があります。
税額表の区分が「甲欄」である御社様で年末調整を実施し、年税額を算出します。
その後、副業の所得につきましては社員様が自身で確定申告をしなければなりません。

確定申告時には、御社様分・他社様分それぞれの給与所得を併せて年税額を算出するため、
御社様で年末調整後に発行される源泉徴収票を社員様が確定申告する際に使用します。

御社様としましては、月次での給与支払い及び年末調整は通常通り処理いただいて問題ございません。
社員様には御社様での収入と副業での収入を併せて確定申告する必要がある旨を伝える事が適切です。

【主たる給与】
給与所得者の扶養控除等申告書を提出している人に支払う給与の事をいいます。
主たる給与を支払う場合の源泉徴収税額は、税額表の「甲欄」で算出します。

【従たる給与】
主たる給与の支払者以外の給与の支払者が支払う給与の事をいいます。
従たる給与を支払う場合の源泉徴収税額は、税額表の「乙欄」で算出します。

（以下、国税庁ホームページ）※2か所以上から給与をもらっている人の源泉徴収
https://www.nta.go.jp/taxes/shiraberu/taxanswer/gensen/2520.htm