健康保険は、業務外で起きたけがなどは使用できますが、業務中のけがや通勤中の事故などには使用することは出来ません。
業務中のけがや通勤中の事故などは、労災保険に該当します。労災保険は、会社の従業員で賃金を支払われている場合、副業先でも必ず加入しています。

今回のケースの場合、副業先と会社において、労災手続きをし、保険給付がされることになります。
もし、従業員が健康保険証を提示し、医療機関で受診していた場合、受診した医療機関に連絡し、健康保険から労災保険への切替が必要となります。

なお、休業についても、健康保険の傷病手当金の申請は出来ず、労災保険の適用となります。