国民健康保険料は前年の所得状況が判明する6月に計算され、多くの市区町村では6月中旬頃に保険料通知書・納付書が世帯主宛に送付されます。
保険料は年度単位で計算され、4月から翌年3月までの12カ月分の保険料を、6月期から翌年3月期までの10回にに分けて納付することになっています。（市区町村によっては年9回払いもあり）

国民健康保険に加入していた人が就職などで会社の社会保険に加入した場合、国民健康保険の脱退手続きが必要ですが、脱退したときの保険料は、「資格喪失日の属する月の前月分まで」を支払うことになります。
今回のご質問でいえば、
6/21会社の社会保険加入日→6/22国保の資格喪失日（社会保険加入日の翌日）→4・5月分保険料発生
となり、この方は2ヶ月分の保険料を納める必要がありますので、一旦、6/30納期限のものはお支払いいただくことになります。
新しい健康保険証が届きましたら、すぐに役所で国民健康保険脱退の手続きを行っていただき、保険料を精算することになります。まだ不足がある場合には追加保険料の納付書が、納め過ぎの場合には還付通知が届きます。（今回の場合は追加納付となるかと思います）

このように、支払回数が加入月数が一致しないため、納付月期が後にずれこみ、国民健康保険を脱退した月（保険料のかからない月）以降でも支払いが発生することがありますので注意が必要です。
また、支払いが遅くなると延滞金がかかることもありますので、納期限までに納付するようご指示下さい。